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国内环保型阻燃剂发展现状

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国内环保型阻燃剂发展现状

发布日期:2016-09-20 作者:来源网络 点击:

随着全球安全环保意识的日益加强,人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高,无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 

目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂,其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表,溴系阻燃剂效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比,其效能/价格比更具有优越性,我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(pbdd)和多溴代二苯并呋喃(pbdf),2003年2月,欧盟出台了rohs和weee两个禁令,其中rohs是限制有害物质的禁令(the restriction ofhazrdous substances directive),它规定自2006年1月1日起,在欧盟国家销售的所有电子电气设备,不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 

常用环保型阻燃剂 

一、环保型溴系阻燃剂 

1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚,在燃烧中不可能产生pbdd或pbdf;8010的相对分子量为971;溴含量82%,和dbdpo含溴量相当(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔点345℃,热稳定性较dbdpo(305℃)高;它的耐光性以及不易渗析的特点都优于dbdpo,可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品颜色自由。而且工业化成本和dbdpo相当,是dbdpo理想的替代品。 

作为添加型溴系阻燃剂,8010在使用过程也需要和锑化物配合使用,配合比例和dbdpo/锑化物比例相同;和dbdpo相比,8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 

首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司,并申请了生产和使用专利;这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。柳暗花明,国内研究生产单位纷纷投入研究,2002年年底以工业规模试验成功。目前,国内市场厂商代表有:雅宝公司,大湖公司,苏州晶华工有限公司,山东莱玉化工等。 

2、溴化环氧树脂 

阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚a环氧树脂齐聚物,溴含量可达50%,分子量在1000~45000之间,分为ep型和ec型;ep型和ec型相比,前者的耐光性较好,但溴含量较低,而后者阻燃的abs和hips具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物,国产溴化环氧树脂有刺激性气味,而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率,优良的热稳定性和光稳定性,且能赋予阻燃基材良好的机械性能,产品不起霜。 

低相分子量溴化环氧树脂适用于阻燃abs和hips,高相分子量者适合于阻燃abs/pc合金和pc,pet,pbt等工程塑料。它在使用过程需要和锑化物配合使用。 

以色列死海溴公司是国际著名的溴化环氧树脂阻燃剂生产商,生产工艺完善,产品质量极佳;一度是国内溴化环氧树脂阻燃剂市场的品牌。2002年以来,山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂商业化,但产品质量不尽人意。目前,国内市场代表产品有:以色列死海溴公司f2100f2400,山东莱玉化工,台湾长春beb系列等。 

3、溴化聚苯乙烯 

溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒,溴含量在60%左右。热分解温度大于310℃,具有分子量大,热稳定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等优点。 

溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。 

溴化聚苯乙烯主要应用在pa、pbt、pet等热塑性树脂中,使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时,添加量在13%(增强)~17%(非增强)就可以赋于材料ul94v-o级(0.8mm),阻燃聚酰胺时,加量在21%就可以赋于材料ul94v-o级(0.8mm)。 

美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生产商,其产品一度在国内市场遥遥领先,现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产,如寿光市海洋化工有限公司等。 

二、磷系阻燃剂 

1、红磷母粒 

在非卤阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、用途广泛等优点。普通红磷易吸潮,与高分子材料相容性差,特别容易引起自燃,不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂,降低了红磷的活性,解决了相容性,红磷含量在85%左右,但自燃问题并没有得到有效的解决,粉尘污染严重。 

红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子,安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高;无粉尘污染,加工性能优异;低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少;加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数(cti),在电子电器应用上优势明显。. 

红磷母粒的主要缺点是色调问题,除了暗红和黑色外,无法赋予制品更多的颜色选择。 

红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用;用于pet、pc、pbt、pa等富含氧元素的材料的阻燃,可单独使用;在加工过程中,为了达到红磷的分散性,可复配一定量的分散剂。 

2、间苯二酚双(二苯磷酸酯) reofos rdp 

间苯二酚双(二苯磷酸酯)是高分子量有机膦系阻燃剂,表观为清澈液体;它磷含量高,磷含量为10.8%。具有高阻燃性,低添加量,对成品物性影响小的特点。它具有阻燃和增塑双重功能,可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀,改善热老化性能,提高热变形温度,并可抑制燃烧后的残余物。 

使用时,间苯二酚双(二苯磷酸酯)一般单独使用,不需要和其它阻燃剂配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如ppo/hips和pc/abs等。阻燃ppo/hips时,用量在11%左右,氧指数达到37%,ul94级别(1.6mm)达到v-o及级。阻燃pc/abs合金时,和pc/abs两者的比例有关,用量一般在6%~10%之间。氧指数达到29%,ul94级别(1.6mm)达到v-o及级。


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